Фуллерен

Определение: аллотропная модификация углерода, часто называемая молекулярной формой углерода. Семейство фуллеренов включает целый ряд атомных кластеров Cn (n > 20), представляющих собой построенные из атомов углерода замкнутые выпуклые многогранники с пяти- и шестиугольными гранями (за редкими исключениями). В незамещенных фуллеренах атомы углерода имеют координационное число 3 и находятся в sp2-гибридном состоянии, образуя сферическую сопряженную ненасыщенную систему.

Термин: фуллерен; Термин на английском: fullerene или buckyball

Описание

    Наиболее термодинамически устойчивой при нормальных условиях формой углерода является графит, представляющий собой стопку слабо связанных между собой графеновых листов — плоских решеток из шестиугольных ячеек с атомами углерода в вершинах. Каждый из атомов связан, соответственно, с тремя соседними, а четвертый валентный электрон идет на образование пи-системы; иначе говоря, атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии. Введение геометрических дефектов в графеновый лист может привести к образованию замкнутой структуры. В качестве таких дефектов выступают пятиугольные грани (пятичленные циклы), наиболее распространенные в химии углерода наряду с шестиугольными. Из теоремы Эйлера следует, что замкнутый многогранник с трехкоординированными вершинами может быть получен в результате введения 12 пятиугольников вне зависимости от количества шестиугольных граней. Таким образом, фуллереном минимального размера формально является додекаэдр C20.

    Однако высокая кривизна C20 и других структур с малым числом атомов углерода слишком невыгодна для sp2-гибридного состояния углерода, предпочитающего плоскую координацию. Поэтому наименьшим из реально получаемых в чистом виде фуллеренов является C60 со структурой правильного усеченного икосаэдра, в котором все пятиугольные грани отделены друг от друга шестиугольными.

    Этот факт отражает известное в химии фуллеренов «правило изолированных пятиугольников», которому подчиняются все реально доступные нефункционализированные фуллерены. В связи с этим, вслед за C60 в ряду фуллеренов идет C70, так как промежуточных структур с изолированными пятиугольниками не существует. После C70 теоретически возможно существование фуллеренов с любым четным числом атомов углерода, так называемых «высших фуллеренов», а начиная с C78 наблюдается и наличие нескольких устойчивых изомеров для каждого углеродного каркаса.

    Фуллерены получают преимущественно электродуговым, а также электроннолучевым или лазерным распылением графита в атмосфере гелия. Образующаяся сажа конденсируется на холодной поверхности реактора, собирается и обрабатывается в кипящем толуоле, бензоле, ксилоле или других органических растворителях. После выпаривания раствора образуется черный конденсат, который примерно на 10–15% состоит из смеси фуллеренов C60 и C70, а также небольш их количеств высших фуллеренов. В зависимости от параметров синтеза, соотношение между C60 и C70 может варьироваться, но обычно C60 преобладает над C70 в несколько раз. Среди высших фуллеренов преобладают C84, C76 и C78, в целом же наблюдается тенденция к падению доли фуллерена в продуктах синтеза с размером, связанная, по-видимому, с уменьшением вероятности сборки более крупных структур из исходно испаряемых мелких углеродных кластеров.

    C60 является наиболее распространенным и изучаемым фуллереном. Его молекула, в которой все атомы эквиваленты вследствие высокой симметрии, имеет сферическую форму с расстоянием от центра до ядер атомов около 0,36 нм и ван-дер-ваальсовым радиусом около 0,5 нм. C60 образует молекулярный кристалл, в котором молекулы находятся в узлах кубической гранецентрированной решетки, т. е. трехслойной плотнейшей шаровой упаковки (см. фуллерит). При высоких температурах C60 сублимирует без образования жидкой фазы. Лучше всего C60 растворим в ароматических веществах и таких растворителях, как сероуглерод, тогда как в полярных растворителях он растворим плохо. Физические и химические свойства C70, имеющего вытянутую эллипсоидальную форму, и высших фуллеренов близки к свойствам C60.

    С точки зрения химии, фуллерены дают богатые возможности для получения различных классов производных. Внедрение атомов и малых кластеров внутрь углеродного каркаса приводит к эндоэдральным фуллеренам, из которых наиболее интересны металлофуллерены (например, La@C82, Sc3N@C80). При замещении атомов углерода в каркасе получают гетерофуллерены (например, C59B, C48N12, C59–2nFe, где n = 0–10, или C60,70Mx, где M= Rh, Ir и x = 3–15 для Rh и x = 2–5 для Ir). Наиболее богато семейство продуктов внешнесферного (экзоэдрального) присоединения, поскольку каждый атом углерода в фуллеренах фактически является доступным реакционным центром. Известны продукты присоединения к фуллеренам атомов водорода и галогенов, органических радикалов, происходит также присоединение циклов, получены фуллерен-содержащие полимерные материалы и многосферные соединения фуллеренов. При этом часто получают смеси с варьируемым в широких пределах числом присоединенных групп и сложным изомерным составом. В случае C60, например, можно присоединить до 48 заместителей без разрушения углеродного каркаса (например, получить C60F48).
    Практический интерес к фуллеренам лежит в разных областях. С точки зрения электронных свойств, фуллерены и их производные в конденсированной фазе можно рассматривать как полупроводники n-типа (с шириной запрещенной зоны порядка 1,5 эВ в случае C60). Они хорошо поглощают излучение в УФ и видимой области. При этом сферическая сопряженная пи-система фуллеренов обуславливает их высокие электроноакцепторные способности (сродство к электрону C60 составляет 2,7 эВ, во многих высших фуллеренах оно превышает 3 эВ и может быть еще выше в некоторых производных). Все это обуславливает интерес к фуллеренам с точки зрения их применения в фотовольтаике, активно ведется синтез донорно-акцепторных систем на основе фуллеренов для применения в солнечных батареях (известны примеры с КПД 5,5%), фотосенсорах и других устройствах молекулярной электроники. Также широко исследуются, в частности, биомедицинские применения фуллеренов в качестве противомикробных и противовирусных средств, агентов для фотодинамической терапии и т.д.

Авторы

        * Гольдт Илья Валерьевич, к.х.н.
        * Гусев Александр Иванович, д.ф.-м.н.
        * Иоффе Илья Нафтольевич, к.х.н.

Ссылки

       1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физматлит, 2007. — 416 с.
       2. Gusev A. I., Rempel A. A. Nanocrystalline Materials. — Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 2004. — 351 p.
       3. Сидоров Л.Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я. и др. Фуллерены. — М.: Экзамен, 2005. — 687 с.

Иллюстрации

Структуры фуллеренов Cn (n = 20-70) и замещенного фуллерена C48N12